湿法表面改性分散

表面改性是改善纳米粉体分散性的重要方法之一。釆用物理或化学方法对纳米颗粒进行表面处理，有目的地改变其表面物理化学性质，称为表面改性.表面改性的目的是变相降低纳米粉体颗粒的表面能，提高纳米粉体稳定 性.通过改性可大大减少纳米颗粒之间的团聚，也可明显提高纳米粉体的储 运和应用性能。超细粉体的表面改性，主要是依靠改性剂(或处理剂)在超 细粉体表面的吸附、反应、包覆或成膜等来实现的。因此，表面改性剂的种 类及性质对粉体表面或表面处理的效果具有决定性的作用。然而超细粉体的 表面处理往往都有特定的应用背景或应用领域。因此不足之处是，选用表面 改性剂必须考虑被处理物料的应用对象山。所谓湿法改性就是在反应体系中 加入改性剂使其吸附在纳米粒子表面，形成微胞状态，产生空间位阻作用， 减少纳米颗粒间的引力，以防止团聚体产生【姬。超细粉体湿法改性分散方法 有以下几种：

① 偶联剂法。偶联剂的分子一般具有两种基团。一种基团可以与粉体表面的各种官能团反应，形成强有力的化学键：另一种基团可与有机高聚物发生某些化学反应或物理缠结，从而，将两种性质差异很大的材料牢固地结合

起来，使无机填料和有机高聚物分子之间产生具有特殊功能的“分子桥”⑴。 经偶联剂处理后的粉体，既抑制了粉体本身的团聚，又增强了纳米微粒在有 机介质中的可溶性，使其能较好地分散在有机基体中，增大了粉体填充量， 从而改善制品的综合性能，特别是抗张强度、冲击强度、柔韧性和挠曲强度。 它适用于各种不同的有机高聚物和无机填料的复合材料体系【3七常用的有如. 下几种，如硅烷、钛酸酯、铝酸酯、铝钛复合物、稀土等。

陈鸣才等人网研究了一种稀土偶联剂(WOI)对CaCC)3、BaSC>4、Mg(0H)2、MiCa和Talc等无机粒子的表面处理作用，发现WOT处理使Ca₂CO₃、MgfOHh和BaSCU在基体中分散得更为均匀，明显增强了无机粒子的韧性和强度。刘立华、刘会媛倒研究了铝酸酯偶联剂对纳米碳酸钙湿法表面改性的工艺过程。实验结果表明：改性纳米碳酸钙粉体表面性质发生了明显的变化，比表面积增大，亲油性和在有机相中的分散性明显提高，增强了有机硅密封胶的流变性能。

李国辉等人DU用偶联剂钛酸丁酯对纳米二氧化钛颗粒预处理后，再用甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行聚合改性，研究了聚合改性物质的结构和改性后纳米二氧化钛分散性能.结果表明通过聚合改性纳米二氧化钛在甲苯中有良好分散性能。

② 酯化反应。金属氧化物与醇的反应亦称为酯化反应。利用醋化反应对超细粉体颗粒进行表面改性，重要的是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面，这种表面功能的改性在实际应用中'十分重要【3%为了得到表面亲油疏水的纳米氧化铁，可用铁黄(a-FeOOH)与高沸点的醇进行反应，经200C左右脱水后得到a-Fe2()3,在275"C脱水后成为FegCh，这时氧化铁表面产生了亲油疏水性。a-Al(OH)3用高沸点醇处理后，同样可获得亲油疏水性的a-A100H 及中间氧化铝。酯化反应表面改性，对于表面为弱酸性和中性的纳米粒子最有效，例如$02、Fe₂o₃.页。2、AI2O3、珏3。4、ZnO^flMn₂O₃等*此外，炭纳米粒子也可用酯化法进行表面修饰田】。

③ 表面接枝改性法。通过化学反应将高分子链接到无机超微粒子表面上的方法称为表面枝接法。通过有机支链化合物在有机介质中的可溶性，增强纳米粒子在有机介质中的分散。这种方法可分为三种类型Of 1)聚合与表面接枝同步进行法。这种接枝的条件是：无机纳米粒子表面有较强的自由基捕捉能力，单体在引发剂作用下完成聚合的。同时，立即被无机纳米粒子表面强自由基捕获，使高分子的链与无机纳米粒子表面化学连接，实现了颗粒表面的接枝。这种边聚合边接枝的修饰方法，对炭黑等纳米粒子特别有效。利

用纳米SiO2表面上的活性点易产生活性自由基的性质，Thmoas【35］研究了乙酸乙烯酯在其表面上的接枝聚合反应；Espiard等］珂研究了丙烯酸乙酯的接枝聚合反应。2）颗粒表面聚合生长接枝法。此法是单体在引发剂作用下直接从无机粒子表面开始聚合，诱发生长，完成颗粒表面分子包覆，接枝率较高。

3）偶联接枝法。此法是通过纳米粒子表面的官能团与高分子的直接反应实现接枝，其优点是接枝的量可进行控制，效率高。Green等卩门将末端为羟基的聚乙二醇接枝到纳米A12O3表面，形成聚合物膜，增强了纳米AI2O3的可分散性；纳米微粒经表面化学修饰后，并不是在任意溶剂中都有良好的长期分散稳定性，参与修饰的高分子必须与有机溶剂相溶才能达到稳定分散的目的。例如，铁氧体纳米粒子经聚丙烯酸胺接枝后，在水中有良好的分散性，而用聚苯乙烯接枝的，在苯中才具有良好的稳定分散性【判。总之，表面接枝改性法提高了超细粒子在有机溶剂和高分子中的分散性，可充分发挥无机纳米粒子与高分子各自的优点，实现优化设计，制备出具有新功能超细粉体卩七

,④表面活性剂处理。表面活性剂也是主要的表面改性剂之一，主要包括 高级脂肪酸及其盐醇类、胺类及酯类、以及不饱和有机酸等。常用的有硬脂 酸和硬脂酸盐、丙烯酸、丁烯酸等。其极性端与无机矿物表面发生作用，非 极性端与高分子聚合物彼此相溶性好，因此表面活性剂类改性剂也可发挥类 似偶联剂的作用，.有一定的表面改性效果，可以改善无机填料和聚合物分子 的亲和性以及复合体系的流动性。研究表明，无机纳米粉体颗粒经表面活性 剂改性后可以阻止或减轻硬团聚体的形成，提高分散性例】。

⑤ 高能表面处理。高能表面处理是指利用紫外线、红外线、电晕放电、等离子体照射和电子束辐射等方法对超细粉体进行表面处理的方法此法并不是直接分散纳米微粒，而是通过高能粒子作用，在纳米微粒表面产生活性点，增加表面活性，使其易与其他物质发生化学反应或附着，对纳米微粒表面改性而达到易分散的目的。利用紫外光辐射将甲基丙烯酸甲酯接枝到纳米MgO上，这种表面改性的纳米粉体在高密度聚乙烯中的分散性得到了明显改善㈤］。但是，目前高能改性方法技术较复杂，成本较高，还难以大规模工业化。

⑥ 超分散剂。超分散剂又称表面改性增效剂，是一类新型的聚合物分散助剂，主要用于提高颜料、填料在非水介质，如油墨、涂料、陶瓷原料及塑料等中的分散度。性能优于传统表面活性剂，当使用传统表面活性剂不起作用或作用不大时可考虑使用。超分散剂的相对分子质量一般在1000〜2000 之间，其分子结构一般含有性能不同的两个部分，其中一个部分为锚固基团可通过离子对、氢键、范德华引力等作用以单点或多点的形式紧密的结合在颗粒表面上；另一部分具有一定长度的聚合物链。当吸附或覆盖了超分散剂的颗粒相互靠近时，由于溶剂化链的空间障碍而使颗粒相互弹开，从而实现颗粒在非水介质中的分散和稳定。

超分散剂分散克服了传统分散剂在非水体系中的局限性，与传统分散剂相比，它可以在颗粒表面形成多点锚固，提高了吸附牢固程度，不易被解析。其溶剂化链比传统分散剂亲油基团长，可起到有效的空间稳定作用，形成极弱的胶束，易于活动而迅速移向颗粒表面，起到润湿保护作用，不会在颗粒表面导入亲油膜，从而有效避免了已分散粒子的重新聚集，.不至影响最终产 品的应用性能。

夏天喜、全易等人【糾合成了几种增效超分散剂，并用于B-型铜猷晉的表面改性，其分散性、流动性和色光均有提高。

胡圣飞、严海彪等人【42】研究了聚酯超分散剂改性纳米碳酸钙，探讨了不同改性剂和改性温度对活化指数的影响。结果表明：聚酯超分散剂改性纳米CaCCh的DOP粘度降低了87.6%,吸油值降低了53.9%。聚酯超分散剂改性纳米CaC03对PVC材料具有増强、增韧作用。